Interkalační sloučeniny

Podstata naší práce:


Termín interkalace označuje proces, ve kterém je molekula nebo iont (host) umístěn do hostitelské mřížky. Struktura hostitele zůstává beze změny, nebo se jen mírně mění v komplexu host-hostitel, který se označuje jako interkalační sloučenina (interkalát).

Interkalační reakce je obvykle chemicky nebo tepelně reverzibilní. Pro interkalační reakce se někdy používají i jiné termíny, jako je inzerce, inkorporace, nebo topotaktická reakce, ale všechny z nich odpovídají výše uvedené definici. Interkalační reakce poskytují cestu pro syntézu nových pevných látek a umožňují řízené systematické změny jejich fyzikálních vlastností. Tyto nové materiály mohou být komerčně využívány například jako katalyzátory, sorbenty, elektrochromní displeje, nebo elektrody pro sekundární baterie (Li-iontové baterie).

Náš tým má dlouholeté zkušenosti ve studiu interkalace anorganických a organických hostů do různých vrstevnatých hostitelských materiálů, jako je fosforečnan vanadylu (VOPO4) 1, podvojné vrstevnaté hydroxidy (LDH), nebo organofosfonáty čtyřmocných a dvojmocných kovů, zvláště ty, které obsahují funkční skupiny.

V naší práci hledáme nové sloučeniny, které mohou sloužit jako hostitelské materiály. V tomto úsilí jsme se zaměřili na funkcionalizované vrstevnaté  organofosfonáty, které mohou být použity jako katalyzátory, iontoměniče, sorbenty a v molekulárním rozpoznávání. Připravili jsme řadu nových anorganicko-organických hybridních materiálů na bázi arylfosfonátů a alkylfosfonátů kovů. Za zvláště perspektivní materiály se považují protonově vodivé organofosfonáty, ve kterém je jejich organická část funkcionalizována karboxylovými nebo sulfonovými skupinami, protože mohou být aplikovány jako součást membrán v palivových článcích.

 

Výzkumná práce v naší skupině je zaměřena zejména na:


- Přípravu vrstevnatých materiálů obsahujících hostující molekuly, které mají nelineární optické vlastnosti. Fosforečnany nebo fosfonáty čtyřmocných kovů, zejména zirkonia a titanu, mají vynikající tepelnou a chemickou stabilitu a jsou schopny pojmout hostující molekuly do svého mezivrstvého prostoru pomocí interkalační reakce. Kromě toho mohou být fosfonáty dále modifikovány funkčními skupinami použitelnými pro lepší zakotvení hostujících molekul. Tímto způsobem je studována interkalace organických push-pull molekul které vykazují intramolekulární charge-transfer. Omezená geometrie v mezivrstvém prostoru vrstevnatých anorganických pevných látek přispívá k takovému uspořádání hostujících molekul, které je příznivé pro zlepšení jejich optických vlastností.

- Syntézu a charakterizaci nových funkcionalizovaných vrstevnatých fosfonátů kovů a jejich interkalace s organickými hosty. Popis uspořádání a orientace funkčních skupin v mezivrstvém prostoru pomocí molekulární simulace a kvantových výpočtů nám pomáhá pochopit vztahy mezi strukturou a vlastnostmi ve zkoumaných materiálech. Molekulární modelování je rovněž užitečnou a spolehlivou metodu pro studium vazebné geometrie a tvaru interkalovaných molekul, vzájemných interakcí mezi hostem a hostitelem a mezi molekulami hosta, rozložení náboje a kompletní uspořádání hostujících látek. Znalost uspořádání funkčních skupin a/nebo hostujících molekul je využívána pro návrh a syntézu nových hostitelů vhodných pro interkalaci sloučenin se zajímavými optickými nebo elektrickými vlastnostmi. Práce je zaměřena na tyto tři typy materiálů: fosfonáty čtyřmocných kovů (Ti, Ce, Sn, Zr) a kovů alkalických zemin jako hostitelé, jejich interkaláty, a kompozitní materiály typu polymer-hostitel.

- Přípravu a charakterizaci dalších fosfonátů kovů, a to nejen vrstevnatých, s cílem získat materiály zajímavé z hlediska jejich porozity, optických a elektronických vlastností. Cílem je získat materiály, které by mohly mít potenciální aplikace v oblasti uchovávání plynů, jako katalyzátory, jako komponenty senzorů (vzhledem k jejich iontové vodivosti), součásti optických přístrojů (vzhledem k jejich luminiscenčním vlastnostem) nebo jako iontoměniče. Struktury některých z těchto materiálů (koordinační polymery) byly určeny z dat monokrystalové rentgenové difrakce.

Hostitelské materiály na bázi fosforečnanů a funkcionalizovaných fosfonátů čtyřmocných kovů jsme úspěšně použili pro interkalaci opticky aktivních látek.2 Jako vhodný hostitel se mimo jiné ukázal být námi nově připravený 4-sulfofenylfosfonát zirkoničitý.3 Jako příklad takovýchto interkalačních sloučenin je níže uvedena schematická struktura interkalátu tris[4- (pyridin-4-yl) fenyl] aminu, představující tripodální push-pull systém (tvaru Y), interkalovaných do vrstevnatého hostitele.

 

Vyřešili jsme struktury několika nových fosfonátů, u nichž bylo možno připravit vhodné krystaly, pomocí monokrystalové rentgenové difrakce, například strukturu několik funkcionalizovaných arylfosfonátů mědi.4

Jako příklad určených struktur je níže znázorněna struktura Cu(C12H8N2) (O3PC6H4COOH)·H2O, která se skládá z jednorozměrných spirálovitých motivů. Tyto motivy jsou střídavě pravotočivé (A) a levotočivé (B).


Vzhledem k tomu, že interkaláty většinou netvoří krystaly vhodné pro určení jejich struktury pomocí monokrystalové rentgenové difrakce, je uspořádání molekul hosta v mezivrstvém prostoru hostitele navrhováno na základě molekulárního modelování.5 Na tomto projektu pracujeme společně s týmem z Matematicko-fyzikální fakulty Univerzity Karlovy. Příkladem takovéhoto navrhovaného uspořádání hosta (1,6-hexandiolu) v mezivrstvém prostoru hostitele (fenylfosfonátu strontnatého) je níže uvedený obrázek, v němž pro názornost byly vypuštěny všechny fenylové skupiny kromě jedné.

Pro charakterizaci připravených látek a studium jejich chemických a fyzikálních vlastností využíváme následující metody: práškovou rentgenovou difrakci, monokrystalovou rentgenovou difrakci, termogravimetrickou analýzu, infračervenou a Ramanovu spektroskopii, energiově disperzní rentgenovou analýzu, diferenční termickou analýzu, měření vodivosti ve střídavém a stejnosměrném poli a NMR v pevné fázi. Pro studium interkonverzí z arylfosfonátů alkalických zemin jsme vyvinuli nový způsob počítačem řízených přídavků reakčních složek na suspenze fosfonátu s použitím automatizované byrety.6

 

Citované články:

 

1. Beneš, L.; Melánová, K.; Svoboda, J.; Zima, V., Intercalation chemistry of layered vanadyl phosphate: a review. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2012, 73, 33-53.

2. Melánová, K.; Cvejn, D.; Bureš, F.; Zima, V.; Svoboda, J.; Beneš, L.; Mikysek, T.; Pytela, O.; Knotek, P., Organization and intramolecular charge-transfer enhancement in tripodal tris[(pyridine-4-yl)phenyl]amine push-pull molecules by intercalation into layered materials bearing acidic functionalities. Dalton Trans. 2014, 43, 10462 - 10470.

3. (a) Zima, V.; Svoboda, J.; Melánová, K.; Beneš, L.; Casciola, M.; Sganappa, M.; Brus, J.; Trchová, M., Synthesis and characterization of new zirconium 4-sulfophenylphosphonates. Solid State Ionics 2010, 181, 705-713;

(b) Svoboda, J.; Zima, V.; Melánová, K.; Beneš, L.; Trchová, M., Intercalation chemistry of zirconium 4-sulfophenylphosphonate. J. Solid State Chem. 2013, 208, 58-64.

4. Zima, V.; Svoboda, J.; Yang, Y.-C.; Wang, S.-L., New copper aryl phosphonates with auxiliary nitrogen ligands. Crystengcomm 2012, 14, 3469-3477.

5. (a) Zima, V.; Melánová, M.; Kovář, P.; Beneš, L.; Svoboda, J.; Pospíšil, M.; Růžička, A., Intercalates of strontium phenylphosphonate with alcohols: Structure analysis solved by experimental and molecular modelling methods. Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 1552-1561;

(b) Melánová, K.; Kovář, P.; Beneš, L.; Svoboda, J.; Veteška, M.; Pospíšil, M.; Zima, V., Intercalation of 1,n-diols into strontium phenylphosphonate: How the shape of the host layers influences arrangement of the guest molecules. J. Colloid Interface Sci. 2015, 460, 181-188.

6. (a) Svoboda, J.; Zima, V.; Beneš, L.; Melánová, K.; Vlček, M., Synthesis and characterization of new calcium phenylphosphonates and 4-carboxyphenylphosphonates. Inorg. Chem. 2005, 44, 9968-9976;(b) Zima, V.; Svoboda, J.; Beneš, L.; Melánová, K.; Trchová, M.; Dybal, J., Synthesis and characterization of new strontium 4-carboxyphenylphosphonates. J. Solid State Chem. 2007, 180, 929-939

(c) Svoboda, J.; Zima, V.; Benes, L.; Melanova, K.; Trchova, M.; Vlcek, M., New barium 4-carboxyphenylphosphonates: Synthesis, characterization and interconversions. Solid State Sci. 2008, 10,1533-1542.